木质纤维素生物炭对亚甲基蓝和四环素的吸附对比研究

李国亭 李康丽 张帅阳 刘迎旭 王宁 谭云飞

摘要:以木质纤维素为原料,采用限氧热解法制备木质纤维素生物炭,以亚甲基蓝和四环素为目标污染物,通过批试验方法考察了生物炭热解温度和溶液初始pH值条件等对吸附的影响,以及吸附的动力学和热力学。研究结果发现,热解温度为300  ℃时木质纤维素生物炭对2种污染物的吸附能力最强。酸化和未酸化处理木质纤维素生物炭对2种污染物的吸附能力有明显的差异,溶液初始pH值条件对吸附过程有较大影响。吸附动力学研究表明,2种污染物在木质纤维素生物炭上的吸附可能以化学吸附为主。由Langmuir吸附等温方程知,298 K时木质纤维素生物炭对亚甲基蓝和四环素的最大吸附量分别达到437.6 mg/g和1 090.1 mg/g。热力学分析证明生物炭对2种污染物的吸附过程均为自发和吸热过程。

关键词:木质纤维素生物炭;亚甲基蓝;四环素;吸附动力学;吸附热力学

中图分类号:X52   文献标志码: A

文章编号:1002-1302(2021)18-0234-07

收稿日期:2021-02-06

基金项目:国家自然科学基金(编号:51378205);中英“一带一路”合作项目。

作者简介:李国亭(1977—),男,河南叶县人,博士,教授,主要从事水处理物化处理技术及应用研究。E-mail:liguoting@ncwu.edu.cn。

生物炭(biochar)是木材、动物粪便、秸杆、树叶等生物质在缺氧条件下生成的热解残余物,属于黑炭的一种,因原材料生物质来源广泛而得到广泛关注[1-3]。其主要组成元素为碳、氢、氧、氮等,含碳量多在70%以上。生物炭具有高度的芳香化结构,这种结构特点使其具有更高的化学和生物学稳定性,可长期保存于环境和古沉积物中而不易被矿化,其半衰期长达1 400年,因此被认为是稳定的CO2碳库[4]。同时,研究发现,生物炭具有发达的孔隙结构,较大的比表面积及丰富的羧基、酚羟基和酸酐等表面官能团,这些独特的表面物理化学结构特点使得生物炭具有良好的吸附效果和稳定性,能够有效吸附环境介质中的有机和无机污染物[5-9]。

目前,有各种处理方法包括高级氧化和吸附等用来去除水中的有机污染物,在这些方法中,吸附法因低价、高效、操作简单以及无有毒副产物产生等特点受到广泛应用[10]。木质纤维素是使用天然木材经过化学与物理方法处理获得的有机絮状物质,是一种绿色环保的材料[11-12]。它具有比表面积大、延展性佳、无毒无味、分散性好等优点[13-15],广泛用于建筑与家居行业。本研究以木质纤维素为原材料,采用限氧热解法制备了木质纤维素生物炭,将其用于去除水中有机污染物研究。在水溶液中,亚甲基蓝是正电性的,酸性橙Ⅱ是负电性的,而四环素是近于中性的。这3种污染物都存在于各类废水中,而且是难降解有机污染物,进入到自然水体和土壤时,会对自然环境和人类健康都产生严重威胁。因此,本研究将木质纤维素生物炭创新性地用于吸附去除3种不同电性的有机污染物研究,考察生物炭热解温度和溶液初始pH等因素对吸附效果的影响,并研究其吸附动力学和吸附热力学,探讨吸附机理和吸附能力,为实际的水处理过程提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

木质纤维素,购自郑州恒泰通源化工贸易有限公司。亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)、四环素(Tetracycline,TC)和酸性橙Ⅱ(ORⅡ),购自上海麦克林生化科技有限公司,其他所用化学试剂为分析纯。试验中溶液的配制均使用去离子水。UVmini-1240 紫外可见光分光光度计,日本岛津公司。ZH-D全温振荡器,江苏金坛市精达仪器制造有限公司。78-1型磁力加热搅拌器,江苏常州国华电器有限公司。

1.2 木质纤维素生物炭的制备

于2020年9月在华北水利水电大学环境与市政工程学院实验室采用限氧热解法制备木质纤维素生物炭,具体可参照文献[16]。其操作为:取适量经研磨、过80目筛后的木质纤维素颗粒,装入坩埚,加盖密封后置于马弗炉中进行热解;以 10 ℃/min 速率分别升温到200、300、400、500、600 ℃,保温6 h,得到的固体材料即为木质纤维素生物炭,命名为BC200、BC300、BC400、BC500和BC600。同时,为去除初始制备生物炭中的灰分,使用 4 mol/L HCl浸渍初始木质纤维素生物炭,用去离子水反复冲洗生物炭样品至滤液呈中性,然后置于80 ℃烘箱烘干,得到酸化处理的木质纤维素生物炭,分别标记为HBC200、HBC300、HBC400、HBC500和HBC600。

1.3 木质纤维素生物炭的表征

通过扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S4800)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet NEXUS 470)对生物炭材料的表面形貌和表面官能团进行分析。

1.4 吸附试验

考察生物炭热解温度和溶液初始pH条件等对吸附效果影响,同时对比了酸化处理对木质纤维素生物炭吸附效果的影响。具体为取10 mg木质纤维素生物炭加入50 mL一定浓度的有机污染物溶液中,并在摇床中以120 r/min恒温振荡24 h至吸附平衡。对于吸附动力学研究,取100 mg吸附剂加入500 mL一定浓度的有机污染物溶液中,在特定时间点取样测定。对于吸附等温线研究在288、298、308 K 下进行。溶液pH值通过加入0.1 mol/L HCl或 NaOH来调节。未经特殊说明,所有試验均在pH中性和反应温度298 K下进行。

1.5 分析方法

1.5.1 吸附量

吸附平衡后,溶液经0.45 μm的滤膜过滤,在UVmini-1240 紫外可见光分光光度计上于664、484、360 nm处分别测定MB、ORⅡ和TC的浓度。吸附量(qe)通过下列公式计算:

qe=V(C0-Ce)m;(1)

式中:qe(mg/g)代表吸附平衡时的吸附量;C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别代表初始溶液和吸附平衡溶液的浓度;m(g)为吸附剂的质量;V(L)为溶液的体积。

1.5.2 吸附动力学模型

吸附动力学模型用来确定在吸附过程中可能的速率控制步骤[17]。3种常用的动力学模型是准一级动力学、准二级动力学和Elovich动力学模型,其非线性表达式分别如下:

准一级动力学方程[18]:

qt=qe(1-e-k1t)。(2)

准二级动力学方程[19]:

qt=k2q2et(1+k2qet)。(3)

Elovich动力学方程[20]:

qt=kln(t)+a。(4)

式中:qe(mg/g)和qt(mg/g)代表吸附平衡和t(min)时刻的吸附量;k1(min-1)和k2[g/(mg·min)]分别代表准一级和准二级模型的吸附速率常数;k(g·mg/min)和a(mg/g) 为Elovich模型常数。

1.5.3 吸附等温线模型

Langmuir[21]和Freundlich[22]模型是描述吸附等温线最常用的模型,表示如下:

方程:

qe=qmKLCe1+KLCe。(5)

方程:

qe=KFC1ne。(6)

式中:qe(mg/g)为吸附平衡时吸附量;Ce(mg/L) 吸附平衡时溶液中吸附质的浓度;KL(L/mg)为 Langmuir 吸附平衡常数;KF和n为Freundlich常数。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

由图1可见,不同热解温度下酸化木质纤维素生物炭的表面形貌。各温度下热解制备的生物炭都呈现明显的碎片状结构,和未热解的木质纤维素相近。热解温度升高使得酸化木质纤维素生物炭的颗粒变小,这有助于对污染物的吸附。同时,根据EDS能谱分析结果,酸化处理的木质纤维素生物炭中的C、N和O含量及O/C和(O+N)/C的摩尔比随热解温度的变化趋势见图2-A。可以发现,在不同热解温度下得到的生物炭材料都是富含碳的,随着热解温度的升高,碳含量从77.6%增加到91.53%,这表明酸化木质纤维素生物炭具有较强的化学稳定性和更高的机械强度。相反,氧含量随着热解温度升高而大幅降低,这可能由于较高的温度导致含氧官能团减少。同时,O/C和(O+C)/N显示相同的变化趋势,其中O/C的降低表明生物炭表面随着热解温度的升高亲水性降低,而(O+C)/N降低代表着表面极性官能团的数量减少。

酸化木质纤维素生物炭的红外光谱,由图2-B可知,其中,3 336 cm-1附近为—OH的伸缩振动吸收带,2 916 cm-1附近吸收带代表的是脂肪性—CH2不对称和不对称C—H特征吸收,酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等化合物CO的伸缩振动出现在 1 714 cm-1 附近,CC的吸收带主要出现在 1 597 cm-1 附近,而在1 371 cm-1和1 062 cm-1附近分别对应于O—CO和C—O的伸缩振动。由图可见,随着热解温度的升高,3 336 cm-1处峰强减弱,这可能由于生物炭内结合水消失。当温度升至400 ℃时,2 916 cm-1处的吸收带几乎消失,1 714 cm-1 处的吸收带减弱,而在1 597 cm-1处的吸收带增强,表明不同的热解温度能够显著影響生物炭表面的官能团种类及含量。

2.2 热解温度和酸化处理对木质纤维素生物炭吸附MB、TC和ORⅡ的影响

由上述表征分析可得,木质纤维素生物炭的热解温度会影响生物炭表面官能团的种类和含量及极性,酸化处理会去除生物炭中的灰分并提高碳含量,可能会影响生物炭对MB和TC的吸附效果。由图3可知,木质纤维素生物炭的热解温度和酸化处理对木质纤维素生物炭吸附MB和TC的影响明显。在各热解温度下,经过酸化处理的木质纤维素生物炭对MB的吸附量均高于未酸化处理的生物炭,这可能归结于灰分的去除使生物炭的吸附位点增多。此外,随着热解温度的升高,生物炭对MB的吸附量逐渐降低,以200 ℃和300 ℃时热解的生物炭的吸附能力最强,这可能是由于较低的热解温度使生物炭拥有较好的亲水性,而且更多的含氧官能团可通过静电吸附、氢键、n-Π和Π-Π作用力与MB结合。同样,当热解温度为300 ℃时,木制纤维素生物炭对TC的吸附量较高,而酸化处理后吸附量则明显降低,这表明生物炭内的灰分对TC有较高的吸附能力。需要说明的是,对于负电性的ORⅡ,酸化和未酸化处理的木质纤维素生物炭都表现出较低的吸附能力。这是因为生物炭一般表面带负电,和负电性的ORⅡ分子产生静电排斥力,表明静电力是影响ORⅡ吸附的关键因素之一。以上研究结果表明,低温热解的木质纤维素生物炭对水中不同电性的有机污染物有较强的吸附能力。因此,为进一步研究需要,选用BC300和HBC300系列进行吸附MB和TC试验对比。

2.3 溶液初始pH值对MB和TC的吸附影响

溶液初始pH值可以改变吸附剂表面电荷以及吸附质的形态和离子化程度,因此是影响生物炭吸附去除MB和TC的关键因素之一。由图4可知,随着溶液初始pH值的增大,BC300对亚甲基蓝的吸附量逐渐升高,而HBC300在中性及碱性条件下的吸附量明显高于在酸性条件下,说明静电力在吸附MB过程中扮演了重要作用。 同样, 中性及碱性条件更有利于BC300和HBC300吸附TC,在pH值=11时吸附量达到最大。

2.4 吸附动力学

由图5可知,生物炭对MB的吸附量在初始阶段(<60 min)快速增加,这与生物炭表面有大量的可供利用的吸附位点有关。随后,由于表面吸附位点接近饱和,吸附量增加缓慢。结果显示,MB在BC300和HBC300达到吸附平衡需要大约120 min,相比之下,BC300和HBC300对TC的吸附则更为缓慢,达到吸附平衡大约分别需要240 min和 480 min,这可能归因于TC较难扩散至吸附剂内部颗粒孔洞,造成了缓慢的吸附过程。

通過准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich方程拟合MB和TC的试验数据,结果见图5和表1,可知BC300对于MB和TC的吸附数据能较好地被准一级、准二级动力学模型拟合,说明物理吸附和化学吸附可能共同参与吸附过程。而对于HBC300,准二级动力学模型的R2值大于其他模型的R2值,表明化学吸附可能为主要吸附机理,其中涉及到电子转移或化学键的形成,包括吸附剂与吸附质之间的Π-Π电子供体-受体作用、氢键和静电作用力等相互作用。

2.5 吸附等温线和反应热力学

吸附等温线是用来分析评价吸附剂吸附能力和探讨吸附原理的基础。在288、298、308 K这3种不同温度下,研究了生物炭对MB和TC的吸附性能。由图6及表2、表3可知,MB和TC吸附量均随着反应温度上升而增加,这表明在较高温度下有利于吸附MB和TC。为了进一步探究吸附剂与吸附质之间的相互作用,通过Langmuir模型和Freundlich模型拟合在不同反应温度下的试验数据。观察相应的拟合曲线和模型参数,在不同温度下,MB和TC的Freundlich模型的相关系数(R2)均小于它们Langmuir模型的相关系数(R2),这说明Langmuir模型可以更好地描述木制纤维素生物炭对MB和TC的吸附行为,表明了生物炭表面的非均质性。

热力学参数包括吉布斯自由能(ΔG0),焓(ΔH0)和熵(ΔS0),可以通过范特霍夫方程计算[23]:

ΔG0=-RTlnK0;(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0;(8)

lnK0=ΔS0R-ΔH0RT。(9)

式中:ΔG0(kJ/mol)为标准吸附吉布斯自由能,ΔS0为标准吸附熵变(J/mol·K),ΔH0(KJ/mol)为标准吸附焓变,R为摩尔气体常数,T(K)为热力学温度,K0为热力学平衡吸附常数。其中,lnK0通过ln(qe/Ce)和qe作图,外推到y轴交点得到。然后通过公式(7)得到相应的ΔG0。此外,通过ΔG0对T作图得到一条直线,由直线的斜率和截距分别求得ΔH0和ΔS0。

由表4、表5可知,在木质纤维素生物炭对MB和TC的吸附过程中,ΔG0均为负值,说明生物炭对MB和TC的吸附过程是自发的。与此同时,吸附MB过程的ΔG0为负值,且普遍低于吸附TC过程的ΔG0,表明木质纤维素生物炭对亚甲基蓝的吸附亲和性更强,吸附过程自发性更强。此外,ΔH0和ΔS0均为正值,证明MB和TC的吸附过程为吸热过程,而且在吸附过程中固液界面处的混乱度增加。

3 结论

(1)热解温度为300 ℃时木质纤维素生物炭对2种污染物的吸附能力最强。酸化和未酸化处理木质纤维素生物炭对2种污染物的吸附能力有明显的差异,溶液初始pH条件对吸附过程有较大影响。

(2)中性及碱性pH条件下,HBC300对MB的吸附能力最强,298 K时的最大吸附量达到 437.6 mg/g;BC300对TC吸附能力最强,298 K时的最大吸附量达到1 090.1 mg/g。

(3)木质纤维素生物炭对MB和TC的吸附过程是自发的、吸热的,而且在吸附过程中固液界面处的混乱度增加。木质纤维素生物炭对亚甲基蓝的吸附亲和性更强,吸附过程自发性更明显。

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